עקרון הטכנולוגיה של הפרדת זירקוניום והפניום

זירקוניום והפניום משמשים בהיבטים שונים של התעשייה הגרעינית בשל ההבדלים המשמעותיים ביניהם בשטחי החתך של ספיגת נויטרונים. בדרך כלל, בסגסוגות זירקוניום-הפניום המשמשות בכורים אטומיים, השניים הם "רכיבים מזיקים" זה לזה. על מנת לשמור על התכונות הגרעיניות של זירקוניום וסגסוגות חפניום, מוצעות דרישות מסוימות לתכולת זירקוניום וסגסוגות הפניום, כלומר, תכולת הפניום בזירקוניום לא תהיה גבוהה מ-100 ppm, ותכולת הזירקוניום ב הפניום לא יהיה גבוה מ-2%. בטבע, זירקוניום והפניום תמיד מיוצרים יחד, ואין זירקוניום או הפניום הקיימים לבד. לכן, ההפרדה בין זירקוניום להפניום הפכה למפתח להכנת זירקוניום והפניום ברמה גרעינית. בתעשייה, מומחים וחוקרים רבים הציעו ברציפות שיטות שונות להפרדה של זירקוניום והפניום, אותן ניתן לחלק באופן גס לשתי הקטגוריות הבאות: הפרדת פירו והפרדה רטובה.

1. שיטת הפרדת פירו של זירקוניום והפניום
הפרדת פירו של זירקוניום והפניום הייתה גם נושא חשוב של מחקר של חוקרים מדעיים במדינות שונות. על פי הסטטיסטיקה, ישנם עד 16 סוגים של הפרדת פירו של זירקוניום והפניום, ביניהם המייצגים ביותר הם זיקוק והפחתה סלקטיבית.

שיטת זיקוק
שיטת הזיקוק מבוססת על העובדה שלתרכובות מסוימות של זירקוניום והפניום, כמו כלורידים וכלורידים מורכבים שנוצרים על ידי כלורידים של זירקוניום והפניום וזרחן אוקסיכלוריד, יש נקודות רתיחה שונות, וההפרדה בין השניים מושגת באמצעות זיקוק. ניתן לחלק את שיטת הזיקוק לשתי קטגוריות: שיטת חלוקה בלחץ גבוה ושיטת זיקוק מלח מותך. נכון לעכשיו, רק שיטת זיקוק מלח מותך יושמה בהצלחה בייצור תעשייתי, ומערכת זיקוק המלח המותך הנפוצה ביותר היא KCl-AlCl3 ו- NaCl-KCl. שיטה זו משתמשת בהבדל בלחץ האדים של זירקוניום והפניום טטראכלורידים בממסים כגון (מלח מותך KAlK4) כדי להפריד אותם במגדל זיקוק.

שיטת הפחתה סלקטיבית
שיטה זו מבוססת על העובדה שבתנאים מסוימים, טטרה-הלידים זירקוניום מופחתים באופן סלקטיבי לטריהלידים או מחולקים לדיהלידים על ידי זירקוניום בלבד, בעוד שטטרהלידים של הפניום אינם מופחתים או לעיתים נדירות, ובכך מרחיבים את הפרש לחץ האדים בין הזירקוניום להפניום, ולאחר מכן. הפרדת זירקוניום והפניום זה מזה באמצעות זיקוק. התהליך מתחלק בעיקר לשלושה שלבים. בשלב הראשון, ZrCl4 עובר תגובת הפחתה ב-390-405 מעלות בלחץ רגיל; בשלב השני, תגובת חוסר פרופורציה מתרחשת ב-420-450 מעלות. שני השלבים לעיל מיועדים בעיקר לטיהור זירקוניום. השלב השלישי הוא לטיהור הפניום. לאחר הטיהור, תכולת הפניום בחומר הגלם עולה מ-50% ל-70%.

ההפרדה הפירומטלורגית של זירקוניום והפניום משתמשת ישירות בזירקוניום טטרכלוריד והפניום כחומרי גלם, הניתנים לחיבור ישיר לתהליך הפחתת המתכות, תוך ביטול התהליך המורכב של פעולה לסירוגין של פירומטלורגיה ושיטת המים, ומפשט את זרימת התהליך. עם זאת, שיטה זו צריכה להתבצע בטמפרטורה גבוהה יותר (350-500 מעלות ), שיש לה דרישות גבוהות לחומרי ציוד, ולתהליך יש את החסרונות של קשה לטהר זיהומים לחלוטין והשקעה גדולה, והוא רק מתאים למפעלי התכה גדולים.

2. תהליך הפרדה רטובה של זירקוניום והפניום
בשל מבנה שכבת האלקטרונים החיצונית הדומה והתכווצות הלנתניד, זירקוניום והפניום דומים מאוד בתכונות הכימיות. יש להם יכולת קומפלקס חזקה עם חמצן, ולכן קל מאוד לבצע הידרוליזה ולפילמר בתמיסה מימית ליצירת קומפלקסים מסוגים שונים, מה שמגביר גם את הקושי בהפרדת זירקוניום והפניום. עם זאת, ישנם גם כמה הבדלים קלים בזירקוניום והפניום במדיות שונות. בהתבסס על הבדלים קלים אלה, חוקרים מקומיים וזרים הציעו ברציפות סדרה של שיטות הפרדה רטובה עבור זירקוניום והפניום. על פי סיווגו, ניתן לחלק אותו בעיקר לקטגוריות הבאות: מיצוי ממסים, הפרדת ספיחה, הפרדת ממברנה, מיצוי מיקרו-ממס, מיצוי דו-פאזי, גיבוש חלקי ומשקעים, ביניהם הפרדת מיצוי ממסים היא הנפוצה והנחקרת ביותר. שִׁיטָה.

מיצוי ממס, הידוע גם בשם מיצוי נוזל-נוזל, היא שיטה להפרדה וטיהור של מומסים על ידי שימוש בחלוקה השונה של המומסים בשני שלבי תמיסה בלתי ניתנים לערבב או חלקית. יש לו את היתרונות של נפח ייצור גדול, ציוד פשוט, אוטומציה קלה, פעולה בטוחה ומהירה, ועלות נמוכה, והוא נמצא בשימוש נרחב בהפרדת חומרים. שיטת מיצוי ממסים מאז שפישר השתמש לראשונה ב-MIBK להפרדת זירקוניום והפניום בתמיסת תיאוציאנט בשנת 1947, שיטת הפרדת מיצוי הממס עשתה התקדמות ופיתוח לטווח ארוך, ומערכות מיצוי וחומרי מיצוי שונים פותחו ברציפות. נכון לעכשיו, פותחו ברציפות מספר תהליכי הפרדת מיצוי ממסים של זירקוניום והפניום ברמה גרעינית ברמה גרעינית: מערכת MIBK-HSCN, מערכת TBP משופרת ומערכת TOA/N235-H2SO4.

מערכת MIBK-HSCN
שיטת MIBK-HSCN משתמשת בהבדל ביכולת הקומפלקס של Zr4+ ו-Hf4+ עם יוני SCN- לחלץ מועדף הפניום, וזירקוניום נשאר בשלב המימי, ובכך משיג את ההפרדה של זירקוניום ו הפניום. מאז שנות ה-70, שיטת MIBK היא תהליך ייצור הפרדת הזרקוניום וההפניום הנפוץ ביותר בעולם, וכמעט 1/3 מהזירקוניום וההפניום ברמה הגרעינית בעולם מיוצרים בשיטה זו. עם זאת, לשיטת MIBK יש כמה חסרונות: (1) ל-MIBK מסיסות גבוהה במים (1.7%), וכתוצאה מכך הפסדים גדולים של ממסים; (2) פירוק אמוניום תיאוצינאט בשפכים תעשייתיים מייצר מימן גופרתי, מרקפטנים ויוני ציאניד, המזיקים לסביבה; (3) ל-MIBK יש ריח מסוים, מה שהופך את סביבת סדנת ההפעלה לרעה.

מערכת TBP
שיטת TBP הומצאה במקור על ידי JV Kerrigan הצרפתי. לאחר שנים של מחקר ושיפור מתמשכים על ידי חוקרים מקומיים וזרים, הפרמטרים והתנאים של התהליך השתנו מאוד בהשוואה לקודם. נכון לעכשיו, מערכת חומצה מעורבת TBP-HNO3-HCl משמשת בעיקר בתעשייה. מערכת זו משתמשת ישירות בזירקוניום טטרכלוריד כחומר הגלם ומוסיפה חומצה חנקתית כדי להכין ישירות תמיסת מיצוי חומצה חנקתית-חומצה הידרוכלורית של זירקוניום (הפניום). לאחר השיפור, מקדם ההפרדה של זירקוניום להפניום שופר מאוד, עד 30 ~ 40, וניתן להשיג זירקוניום דו חמצני ברמה אטומית והפניום דו חמצני בו זמנית לאחר מיצוי אחד. עם זאת, בשל החומציות הגבוהה של מערכת ה-TBP, היא משחתת את הציוד קשות וקל להחליב במהלך החילוץ, מה שמשפיע ישירות על הפעולה הרגילה של פעולת החילוץ.

TOA/N235-H2SO4
שיטת TOA היא תהליך הפרדת זירקוניום והפניום נוסף לאחר שיטת MIBK ושיטת TBP. שיטה זו משתמשת בחומצה גופרתית כמדיום, מוציאה בצורה מועדפת זירקוניום, ומקדם ההפרדה של זירקוניום והפניום הוא 8 ~ 10. לשיטת TOA יתרונות של זיהום נמוך, חומרים רדיואקטיביים מרוכזים, טיפול קל ועלויות השקעה נמוכות, אך יכולת המיצוי של זירקוניום והפניום קטנה ומקדם ההפרדה אינו גבוה. לאור מגבלות ה-TOA, חוקרים מדעיים ערכו שורה של מחקרים ושיפורים בשיטה זו.

למרות שהתהליכים לעיל יכולים להשיג את הדרישות של הפרדת זירקוניום והפניום, יש להם כמה חסרונות, כגון מסיסות מים גבוהה של MIBK, נקודת רתיחה נמוכה, אובדן ממס גדול, זיהום סביבתי רציני וכו '; לתהליך TBP יש קורוזיה רצינית לציוד וקל לתחליב וכו'; לשיטת TOA ולשיטת N235 יכולת מיצוי קטנה ומקדם הפרדה נמוך, מה שמגביל את היישום התעשייתי שלהן. שיפור תהליכים מסורתיים ופיתוח תהליכי הפרדת זירקוניום והפניום חדשים עם מקדמי הפרדה גבוהים הם יעדי המחקר וכיווני הפיתוח העיקריים של שיטות ההפרדה הנוכחיות של מיצוי ממסים.